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农药残留的处理方法和降解技术研究

来源： http://www.polyscience.com.cn/ 　类别：技术文章　更新时间：2013-08-30　阅读次

　　农药是农业生产中防治病虫害的主要生产资料，对保证农业稳产增产、提高农产品质量、改善农民生活水平起着非常重要的作用。近10年来，我国果蔬种植面积和产量快速增长。到2005年，水果面积占世界的46%,产量占世界的36. 7%,苹果和梨的面积和产量连续8年居世界首位。蔬菜种植面积和产量连续5年位居世界第一。但是，由于农产品的农药污染所导致的国际贸易受阻现象迅速增多，大规模退货、索赔现象屡屡发生，某些产品甚至已经基本退出了发达国家的市场，对经济和声誉造成极其巨大的影响。以农药残留为主要内容的技术性贸易壁垒的普遍实施，往往很容易使我国在国际市场上极具价格竞争优势的农产品陷于不利局面。1998年，我国价值70亿美元的农产品因DDT、氰戊菊酯、三氯杀螨醇等农残超标而被退回。1999年，德国权威农药残留检测机构对德国市场上的茶叶进行抽检，超标率达40. 3%,对我国茶叶出口造成严重影响。2001年，日本媒体对我国进口的蔬菜、蘑菇中农药残留超标等问题进行大肆渲染，从而对我国农产品出口造成直接冲击。日本为了阻止中国菠菜对其出口，在2002年4月公布菠菜中农药“毒死蜱”残留限量为0. 01ppm,这项明显针对我国的技术壁垒措施，既远远严于日本蔬菜中其它有机磷农药的残留限量（其他有机磷农药残留限量比“毒死蜱”高10倍以上），又大大超出美国、欧盟及国际组织的有关标准（美国、欧盟和CAC标准为0. 05ppm）。
　　可见，解决农药残留问题，不仅符合现代化农业本身的要求，而且还可以不断增强我国农业日趋激烈的国际市场的竞争力。因此，研究果蔬农药降解残留问题是提高农民收入、解决“三农”问题的重要途径。
　　1 农药残留处理方法
　　1. 1 物理方法
　　1. 1. 1 清洗果实表面
　　传统的去除农药残留的方法是用水洗、洗涤剂进行冲洗或浸泡，一般都是利用一些农药的水溶性和热不溶性的原理。Kirchhoff[2]的试验发现，大约95%的对硫磷残留于苹果的表面，若对苹果进行去皮处理，在加工之中只有很低的对硫磷残留。报道了苹果水洗后能去除43%的克菌丹，苹果煮5min或对切成块和去皮的苹果进行烹调后能去除70% ~80%的克菌丹残留。报道还指出，水洗后再烹调能去除近100%的农药残留。报道说，水洗后受污染的苹果表面克菌丹的残留仍然有0. 42mg/kg。
　　研究表明，水浸泡15min后，苹果表面残留农药水平为0. 657mg/kg的伐虫脒， 0. 67 mg/kg的保棉磷， 0. 488mg/kg的克菌丹，去除率分别达23%, 53%和50%。
　　1. 1. 2 活性炭吸附
　　活性炭在毒理学上是绝对安全的，只要采用食品级以上产品，对人体不会造成任何危害。Najm等人对烧杯试验和水厂试验去除99%的初始浓度为10ug/L的2, 4, 5-T、对硫磷（Parathion）、林丹（Lindane）和狄氏剂（Dieldrin）等4种农药所需的PAC投量进行了研究，结果表明：水厂试验比烧杯试验所需PAC投量大得多，Frendich吸附等温线常数>200的农药易被活性炭去除�；钚蕴慷耘ㄋ跗还屑装妨撞辛粲薪锨康奈阶饔茫钚蕴刻砑�15%,吸附1min,硅藻土助滤层厚度为4mm, 50bBrix果汁中的残留量可达到很低的水平）0. 001mg。用PAC对农药进行去除效果比较，结果显示：溶液pH值对活性炭吸附氨基甲酸盐有显着的影响，在低pH值下有较大的吸附容量。
　　除了上述降解农药残留方法之外，一些应用于环境中农药降解的方法正在逐渐被人们应用于食品工业中。例如，超声波洗涤具有振荡频率高、强度大的特点，加速了农药分子的运动，增加农药分子的溶出几率，可以解决常规浸泡农药溶出慢且耗费时间长等问题。
　　1. 2 化学方法
　　氧化技术往往是控制农药污染物以及处理被农药污染废水的有效手段。
　　1. 2. 1 臭氧降解
　　臭氧与有机磷农药反应后，生成相应的酸类、醇类、胺类，或相应的氧化物等低分子化合物。Ong等用氯和臭氧来处理苹果表面及苹果酱汁中的谷硫磷、盐酸抗螨脒和克菌丹，结果显示：臭氧对以上3种农药的降解率在29% ~42%之间。笔者认为，臭氧的浓度过低（0. 25mg/L）是其在降解农残方面没有氯有效的主要原因。Hwang等用臭氧和其他氧化剂来降解苹果上的代森锰锌， lmg/L的臭氧水作用30min后仅有16%的代森锰锌残留， 3mg/L的臭氧水作用30min后仅有3%的代森锰锌残留。他们的另一个实验结果显示，臭氧降解代森锰锌的最佳pH值是7. 0。Ruan等研究比较了臭氧和次氯酸盐对马拉硫磷的降解效果，指出臭氧的降解效果好于次氯酸盐。在pH值为7. 0的条件下，马拉硫磷的臭氧降解率达最大）80%。
　　Kim等在用臭氧培养豆芽的试验中发现，臭氧可以有效降解豆芽上的农药。
　　用臭氧处理西红柿上的白菌清、苹果和白菜中的杀灭菊酯、黄瓜中的氧化乐果及扁豆中的敌敌畏等农药残留，降解农药残留的水平均达到了国际允许的标准。用臭氧降解水中的甲基对硫磷、马拉硫磷和氯氰菊酯，取得了较理想的结果。用不同浓度的臭氧，采用不同作用时间，进行了白菌清的降解试验，结果表明：臭氧有完全降解白菌清的可能。覃章贵等用15~20mg/L浓度的臭氧处理5种储粮用的有机磷农药，使农药残留明显下降。章维华的试验表明，用臭氧处理时间越长，大白菜中的农药越容易降解。以小白菜为研究对象，指出臭氧对有机磷类和拟除虫菊酯类农残的降解有明显促进作用，但对灭多威的降解很不明显。黎其万等研究了臭氧对大白菜、番茄、辣椒和菜豆等果蔬中农残的降解效果，结果表明：臭氧对甲胺磷、氧化乐果和溴氰菊酯均有较强的降解作用。
　　1. 2. 2 双氧水降解
　　将有机氯农药溶于酒精，在牛奶溶液中进行了去除农药残留的试验， DDT、氯丹、环氧七氯、六六六、狄氏剂、异狄氏剂和艾氏剂的降解率分别为33. 3%, 31. 2%, 11. 2%, 18. 0%, 38. 3%, 41. 2%和17. 0%。Glaze等的研究报道称，高pH值的臭氧和双氧水的混合物可对水中的有机氯农药残留有较好的分解作用，其原因为臭氧在水中分解的同时有氰氧根离子产生。报道用臭氧处理水中的农药残留参数（pH、温度、浓度）时指出，在有臭氧和双氧水联含处理时，苯基脲可迅速且完全地降解。在Orr等的试验中发现，在臭氧和双氧水同时作用下，果蔬中的贝类毒素可以降解10%。
　　1. 3 生物降解
　　除了以上介绍的降解农药残留的物理和化学方法之外，用微生物或酶学方法探讨消除农药残留的方法也是近几年来研究的热点。例如，细菌中较具代表性的假单胞菌属（Pseudomonas sp）可以降解马拉硫磷、甲拌磷、敌敌畏和甲基对硫磷等多种农药。到目前为止，采用微生物或酶学方法探讨消除农药残留的报道主要研究对象是有机氯、有机磷以及氨基甲酸酯类杀虫剂。
　　2 高压矩形脉冲电场协同效应的机理
　　综上所述，采用物理、化学的和生物方法对于去除农残均有一定效果。在前人的研究中发现，水处理中的高压脉冲放电技术具备了高温热降解、光化学氧化、液电空化降解和超临界水氧化等传统水处理法的协同效应。这种高级氧化的物理化学过程具有高效性以及无选择性的特点，可以快速降解水中的有机污染物，并且具有高效杀灭微生物的功能。高压脉冲放电技术的基本原理是通过高压发生器对脉冲电容充电，然后闭合高压开关，脉冲电容器通过高压开关和螺线管线圈放电，产生高压强脉冲电流，从而建立强脉冲磁场，在处理室中形成放电。在处理高浓度有机废水过程中，有些研究者发现高压脉冲放电技术效果好于各方法的单独作用，因此对水中的有机污染物具有优良的去除效能，已经证明可以降解的有机物很多，如苯酚、氯代酚、三硝基甲苯、苯乙酮、蒽醌、若丹明B、甲基橙、芝加哥天蓝、靛蓝、直接蓝2B和活性红等。
　　近年来，笔者探索了高压矩形脉冲电场技术在果蔬加工中的应用高压矩形脉冲电场技术和高压脉冲放电技术的不同在于：前者在处理室内主要是电场作用于物质，而后者是通过放电作用于物质。高压矩形脉冲电场在场强和脉宽等特性上的优势：一是矩形波上升缘作用时间较指数波及正弦波短，因此作用物料不易出现升温效果，利于保持品质不变；二是矩形波峰值易控制，作用强度好调节；三是可实现能量最大化利用。采用高压矩形脉冲电场协同效应技术降低果蔬有机磷农药残留的方法，在于利用电极处理室生产高压矩形波脉冲和臭氧，使其与果蔬直接接触反应，利用电场的能量和臭氧的强氧化作用对有机磷农药分子进行破坏，为高压矩形脉冲电场技术更为广泛地应用于食品行业提供参考。
　　3 结语
　　本文研究了高压矩形脉冲电场协同效应果蔬有机磷农药处理技术的机理，探究了高压脉冲电场强度、脉宽、频率、时间、脉冲矩形波个数和作用方式等参量的选择对果蔬有机磷农药降解特性的影响，进行了相应的试验研究和理论分析，配合生物力学性质测定和细观层面分析，以揭示其作用机理和内在规律，为有机磷农药降解技术寻求新技术工艺提供理性分析和基础支持。